Làm cách nào để giữ các giá trị của một cột duy nhất trong MySQL?

Bạn muốn S.No vẫn là khóa chính và PCID + USERNAME là duy nhất, thật gần với những gì Hammerite đã nói:

ALTER TABLE MyTable
    ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
    ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);